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16:51:48 根基道理: ? 按照量子力学道理

[发布时间: 2019-09-11]

  核磁共振成像 NMR ? 具有磁距的原子核正在高强度感化下, 可接收适宜频次的电磁辐射,由低能态跃 迁到高能态的现象。如1H、3H、13C、15N、 19F、31P等原子核,都具有非零自旋而有磁 距,能显示此现象。由核磁共振供给的信 息,能够阐发各类无机和无机物的结 构。 ? 目前对核磁共振谱的研究次要集中正在1H和 13C两类原子核的图谱。 16:51:48 根基道理: ? 按照量子力学道理,原子核取电子一样, 也具有自旋角动量( P ),其自旋角动量 的具体数值由原子核的自旋量子数决定 (I)。分歧类型的原子核自旋量子数也不 同。 ? 某种特定的原子核,正在给定的外加中, 只接收某一特定频次射频场供给的能量, 如许就构成了一个核磁共振信号。 自旋量子数: ? I为零的原子核能够看做是一种非自旋的球 体; ? I为1/2的原子核能够看做是一种电荷分布均 匀的自旋,1H,13C,15N,19F,31P 的I均为1/2,它们的原子核皆为电荷分布均 匀的自旋; ? I大于1/2的原子核能够看做是一种电荷分布 不服均的自旋椭圆体。 NMR方式: (1)正在很强的外中,某些磁 性原子核能够成两个或更多 的量子化能级。 (2)用一个能量刚好等于后相 邻能级差的电磁波映照,该核就能够 接收此频次的波,发生能级跃迁,从 而发生 NMR 接收。 16:51:48 ? ? NMR的构成 ?o P ? I ≥1/2 P: 原子核的角动量 ?: ?: 磁矩 磁旋比 16:51:48 一、 原子核的自旋 ? ? (1)一些原子核像电子一样存正在自旋现象, 因此有自旋角动量: I为自旋量子数 角动量: (2)因为原子核是具有必然质量的带正电的粒子,故正在自旋时会 发生 核磁矩:m = ? P ? 磁旋比,即核磁矩取自旋角动量的比值,分歧的核具有分歧的 磁旋比,它是磁核 一个特征(固定)值。 ?1 ? 2.79270 H 16:51:48 ?13 ? 0.70216 C 能够发生能级的核 若原子核存正在自旋,发生核磁矩,这些 核的 行为很像磁棒,正在外加 下,核磁体能够有(2I+1)种取向。 只要自旋量子数(I)不为零的核才具有磁矩 质量数(a) 原子序数(Z) 自旋量子(I) 奇数 奇或偶 1 3 5 , , ?? 2 2 2 例子 1 I ? ,1H 1 , 13C6 ,19 F9 ,15 N 7 2 3 5 I ? ,11B5 , 35 Cl17 , I ? ,17 O8 2 2 12 偶数 偶数 16:51:48 偶数 奇数 0 1,2,3…… C6 , O8 , S16 16 32 I ? 1, 2H1 ,14 N 7 , I ? 3,10 B5 会商: (1) I=1 或 I 0的原子核 I=1 :2H,14N I=3/2: 11B,35Cl,79Br,81Br I=5/2:17O,127I 这类原子核的核电荷分布可看做一个椭圆 体,电荷分布不服均,共振接收复杂,研究使用 较少; (2)I=1/2的原子核 如1H,13C 原子核可看做核电荷平均分布的,并象陀 螺一样自旋,有磁矩发生,是核磁共振研究的从 要对象,C,H也是无机化合物的次要构成元素。 16:51:48 二、 核磁共振现象: 氢核(I=1/2),两种取向(两 个能级): (1) 取外平行,能量低,磁 量子数m=+ 1/2; (2) 取外相反,能量高, 磁量子数m=- 1/2; 16:51:48 自旋核正在中的行为: 1H E2 =+ (h/4 ?) ? B0 ?E E1 =- (h/4 ?) ? B0 ? 磁旋比; B0外强度 B0 P ? E= E2 - E1 = (h/2 ?) ? B0 发生核磁共振时: ? E= h ?0 共振频次 ?0 = (1/2 ?) ?B0 16:51:49 总结: (1)正在不异 强度的外下,分歧的核,因磁旋比分歧,发生共振的 频次分歧,据此能够辨别各类元素及同位素。 例如,正在 2.3 T 的中,1H 的共振频次为100 MHz ,13C 的为 25 MHz 只是氢核的1/4,而 133Cs 的仅仅是氢核的1/8 摆布。 (2)对统一种核,当外强度改变时,共振频次也随之而变。 例如,氢核正在1.409 T 的中,共振频次为60 MHZ ;而正在2.350 T 时, 为100 MHZ。 16:51:49 核磁共振发生的前提: (1) 核有自旋(磁性核) (2)外,使能级裂分; (3)映照频次取外的比值?0 / B0 = ? / (2? ) 16:51:49 三.能级分布取弛豫过程: 分歧能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计较: ? Ei ? E j ? Ni ? ?E ? ? h? ? ? ? exp? ? ? exp ? ? exp ? ? ?? ? ? ? Nj kT kT kT ? ? ? ? ? ? 强度2.3488 T;25?C;1H的共振频次取分派比: ? 6.626 ? 10?34 ? 100.00 ? 106 J ? s ? s ?1 ? Ni ? ? exp? ? ? 0.999984 ? 23 ?1 ? ? Nj J?K ?K ? ? 1.38066 ? 10 ? 298 两能级上核数目差:百万分之十; 16:51:49 驰豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的体例回到 低能态 弛豫就是用来描述自旋“健忘”特定指向形态的速度。 ?纵向驰豫也称自旋-晶格驰豫 处正在高能级的核将能量以热能形式转移给四周骨架(晶格)中的其它 核,而回到低能级,这种能量的体例称为纵向驰豫。 四周的粒子,对固体样品是指晶格,对液体样品指四周的同类或溶剂。 横向驰豫也称自旋-自旋驰豫 自旋核之间进行内部的能量互换,高能态的核将能量转移给低能级的核,使 它变成高能态而本身前往低能态,这种能量的体例称为横向驰豫。 16:51:49 NMR的构成 ? ? B0 ? FID ? ? ? 两能级上核数目差N?/N?= exp(- ?E/kT) 16:51:49 四.核磁共振波谱仪: 1.永世磁铁:供给外,要 求不变性好,平均,不服均性 小于六万万分之一。扫场线 .射频振荡器:线圈垂曲于 外,发射必然频次的电磁 辐射信号。60MHz或 100MHz,……. 16:51:49 3 .射频信号接管器(检测 器): 当质子的进动频次取辐射频次 相婚配时,发生能级跃迁,吸 收能量,正在线圈中发生毫 伏级信号。 4.探头:有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈,领受线圈,预放大器和变温 元件等。样品管座处于线圈的核心,丈量过程中扭转, 感化平均。发射线 样品的制备: 试样浓度:5-10%;需要纯样品15-30 mg; 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ; 标样浓度(四甲基硅烷 TMS) : 1%; 溶剂:1H谱 四氯化碳,二硫化碳;氘代溶剂:氯仿, 丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物; 16:51:49 化学位移: ? 原子核附近化学键和电子云的分布情况称 为该原子核的化学,因为化学影 响导致的核磁共振信号频次的变化称 为该原子核的化学位移。 常用溶剂的化学位移值 溶剂 CCl4 CS2 CDCl3 (CD3)2CO (CD3)2SO D2O 苯d6 (C6D6) 二氧六环d6 CF3COOH 还己烷-d12 吡啶-d5 CD3OH 16:51:49 δ 1H δ 13C 96.1 192.8 7.27 2.05 2.50 4.8(变化大取样品浓度及温度相关 ) 7.20 3.55 12.5 1.63 6.98, 7.35, 8.50 3.35 77.1(3) 30.3(7), 207.3 39.5(7) 128.0(3) 67.4 116.5(4), 163.3(4) 26.3(7) 149.3(3),123.5(3), 135.5(3) 49.0(7) 峰面积(积分曲线): 自旋耦合: ? 自旋耦合是化学位移之外核磁共振谱供给 的另一个主要消息,所谓耦合指的是临近 原子核自旋角动量的彼此影响,这种原子 核自旋角动量的彼此感化会改变原子核自 旋正在外中进动的能级分布情况,形成 能级的裂分,进而形成NMR谱图中的信号 峰外形发生变化,通过解析这些峰形的变 化,能够猜测出布局中各原子之间的 毗连关系。 核磁共振氢谱的自旋耦合: 核磁共振碳谱: 质谱 Mass Spectrometry 质谱阐发是一种丈量离子荷质比(电 荷-质量比)的阐发方式,使用电磁 学道理对荷电碎片进行分手、阐发, 27 单聚焦质谱仪示企图 质谱可以或许供给的消息: 相对证量 低分辩质谱就能够确定相对证量,高分辩质谱可 切确到0.0001; 式(样品的元素构成) 用同位素品貌比法(低分辩法)或高分辩质谱仪测得 的精确相对证量,均能够确定式; 判定某些官能团 如甲基(m/z 15)、羰基(m/z 28)、甲氧基(m/z 31)、 乙酰基(m/z 43)…… 布局消息 由布局取裂解体例的经验纪律 , 按照碎片离子的 m/z及相对品貌RA供给布局消息; 质谱成长史 20世纪初 英国J. J. Thomson (1906年获诺贝尔物理学) 发了然质谱 1910年 世界上第一台现代意义质谱仪正在英国剑桥 Cavendish尝试室呈现; 1917年 电喷雾物理现象被发觉(并非为了质谱) 1918年 Dempsten 180°磁扇面标的目的聚焦质谱仪; 1919年 Aston 第一台速度聚焦质谱仪; 1935年 Marttauch & R. Herzog 双聚焦质谱仪; 1953年 Paul & Steinwedel 四极质谱计; 1954年 Inghram MS/MS ; 1955年 Wiley & Mclarens 飞翔时间质谱仪; 30 1960 ’s 60’s-70’s 70’s-80’s 1974年后 1979年 1982年 1984年 1988年 … … 开辟GC/MS; 大气压电离源被发觉,但未被普遍使用; 起头 普遍研究LC/MS; 盘旋共振质谱仪; 传送带式LC/MS接口成为贸易产物; 离子束LC/MS接口呈现; 第一台电喷雾质谱仪宣布降生; 电喷雾质谱仪初次使用于卵白质阐发 质谱法的特色: 高实空、特征性强、活络度高(10-12g, 或10-15 mole)、能确定量和式消息、 可用于夹杂物阐发 31 根基道理 m/z=B2R2(2V) 此中,z为电荷数,e为电子电荷,U为加快 电压,m为碎片质量,V为电子活动速度。B 为强度,R为半径 由布局取裂解体例的经验纪律,按照离子和各 种碎片离子的质荷等到其相对品貌, 进行布局阐发。 电子轰击道理 ? 采用高速(高能)电子束冲击样品,从而发生 电子和离子M+,M+继续遭到电子轰击 而惹起化学键的断裂或沉排,霎时产 生多种离子。 ? 利用最普遍,谱库最完整;电离效率高; 布局简单,操做便利;但离子峰强度 较弱或不呈现(因电离能量最高)。 质量阐发器道理 ?感化是将分歧碎片按质荷比m/z分隔。 ?质量阐发器类型:磁阐发器、飞翔时间、 四极杆、离子捕捉、离子盘旋等。 质量阐发器道理 ? 带电离子质量阐发器,正在(场强为B)感化下,飞翔轨 道弯曲(曲率半径为r)。当向心力 Bev 取离心力 mv2/r 相等 时,离子才能飞出区,即, ? e为电子电荷;U为加快电压。 ? 因为 (电场加快),将上式带入得, ? 当B 、r 、U三个参数中任两个连结不变而改变此中一个参 数时,可得质谱图。 检测器道理 ? 检测器包罗Faraday杯、电子倍增器、闪灼计数器、 底片等。 ? Faraday杯道理图 ? 电子倍增器:雷同于光电倍增管,可测10-18A电流。 ? 闪灼计数器:记实离子的数目。 质谱仪 ? 质谱仪凡是由四部门构成:进样系统、 离子源、质量阐发器和离子检测器。 ? 因为计较机的成长,近代质谱仪一般还 带有一个数据处置系统,用做无机质谱数 据的收集、谱图的简化和处置。 单聚焦质谱仪示企图 单聚焦质量阐发器只 是将m/z 不异而入射方 向分歧的离子聚焦到 一点(或称实现了方 向聚焦)。 但对于m/z 不异而 动能(或速度)分歧 的离子不克不及聚焦,故 其分辩率较低,一般 为5000。 其他类型的质谱仪阐发器 ? ? ? ? ? 双聚焦型 飞翔时间阐发器(Time of flight, TOF) 四极滤质器(Quadrupole mass filter) 离子阱(Ion trap analyzer) 离子盘旋共振阐发器(Ion cyclotron resonance, ICR) 质谱仪器的次要目标 质量范畴(mass range):仪器所检测的质荷比范畴。 对单电荷离子即为离子的质量范畴;对多电荷离子, 所检测的离子质量则扩展到离子电荷数响应的倍数。 活络度(sensitivity): 出峰强度取所用样品量之间的 关系;或对选定的样品正在必然分辩率下发生必然信 噪比的离子峰所需的样品量。 分辩率(resolution): R= M/?M R10%= aM/b?M M为所测峰的质量; ?M 为可 分辩的两峰的质量差;a为相邻 两峰的核心距离;b为峰高5% 处的峰宽。 FT-ICR及ToF: R= M/?M M 为所测峰的质量;?M为该峰 半高宽所对应的质量数。 100% ?m 10% m m+ ?m Full-width at half-maximum 41 精确度(accuracy): ppm (part per million) 不变性(stability):仪器正在必然时间间隔内某离 子的m/z丈量值的变化。 动态范畴(dynamic range): 正在动态范畴内, 样品 量取仪器输出的信号应成反比例关系。 42 2.3离子裂解的要点 ? 峰高随量添加而减小,随分支碳链的添加 而减小 ? 能不变存正在的基团更有可能从峰图上看出来, 如苯环、烯丙基正碳离子[CH2=CH-CN2]+ ? 取杂原子(氧、氮、硫)相邻的碳骨架凡是容 易被堵截,而且正在杂原子上带有电荷。 ? 堵截凡是伴跟着电中性的不变小的发生, 如水、CO、NH3、烯烃、HCL、HCN或H2S ? 有可能进行沉排 离子 ? 化合物得到一个或多个电子构成的离子 ? 无机物离子品貌大小 :芳喷鼻环共轭烯 孤立烯环状化合物 酮醚酯胺酸醇曲链烃支链烃 ? 对于无机物,杂原子S,O,P,N等上的未共用电子对最易得到, 其次是?电子,再其次是? 电子。 ? 离子的判别 – 必需是化合物谱图中质量最高的离子 – 必需是奇电子离子、合适氮法则 – 必需能通过丢失合理的中性离子,发生谱图中高质量区的沉 要离子 奇电子离子 (OE) ? 带有未成对电子的离子 ? 计较不饱和度U,若是U为整数,则为奇电 子离子(OE),为半整数时为偶电子离子 (EE) 氮法则 ? 若一个化合物含有偶数个N原子,其离 子的质量数必然是偶数,若含有奇数个N原 子,离子的质量数为奇数。 2)碎片离子峰 因发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量,而电子轰击的能量为 70eV,因此会发生更小的碎片离子峰。 断裂体例可分为均裂、异裂和半异裂(? 暗示电子): X ? Y ? X ? ?Y ? X ? Y ? X ? ?Y ? 均裂 X ? Y ? X ? ? Y?? X ? Y ? X ?? ? Y ? 异裂 X ?Y? ? X ? ?Y ? X ? ?Y ? X ? ?Y ? 半异裂 烷烃化合物断裂多正在C-C之间发生,且易发生正在支链上: 烯烃多正在双键旁的第二个键上开裂: 苯的最强峰为M+,芳喷鼻族化合物将先得到代替基,再构成苯甲离子: ~ ~ ~ ~ 含C=O键化合物的开裂多正在取其相邻的键上: 对含杂原子的,断裂的键位挨次为? 位、? 位和? 位: R—X 共振不变化离子 ~ ~ R++X? ~ ~ 3)沉排离子峰 原子或基团经沉排后再开裂而构成一种特殊的碎片离子,称沉排离子。如 醇离子经脱水后沉排可发生新的沉排离子峰。 4)亚稳离子峰 过程:质量数为m1的多个带电离子,此中部门得到中性碎片?m而变成m2(此 时m1能量变小,正在中有更大的偏转)从而构成亚稳离子峰m*,此时可将此 峰当作m1和m2的“夹杂峰”,即构成“宽峰”,极易识别。且满脚下式: (m2 ) 2 m* ? (通过母离子m1取子离子m2的关系)。 此式可用于寻找裂解路子 m1 3.质谱的使用 一、质谱图 以质荷比m/z为横座标,以对基峰(最强离子峰,相对强度为 100%)相 对强度(或称品貌,abundance)为纵座标所形成的谱图,称之为质谱图。 二、质谱峰类型 正在离子源中可发生各类电离,即统一可发生多种离子峰:离子 峰、同位素离子峰、碎片离子峰、沉排离子峰、亚稳离子峰等。 设无机化合物由A,B,C和D构成,当蒸汽进入离子源,遭到电子轰击 可能发生下列过程而构成各品种型的离子: 离子 碎片离子 沉排裂解 碰撞裂解 3.质谱的使用 ? 3.1 气相质谱 3.质谱的使用 ? 3.1 气相质谱 3.质谱的使用 ? 3.2 液相质谱 离子峰和碎片离子峰的识别息争析,对无机的定性阐发十分主要。 能够通过选择分歧离子源来获得分歧的消息。 下图是分歧离子源下麻黄碱的质谱图。 化学电离源 麻黄碱 离子峰 电子轰击源 化学电离取电子轰击源质谱图比力